新型咪唑啉缓蚀剂的合成与应用

１　实验部分

１．１　试剂和仪器

苯甲酸（BA）、月桂酸（ＬＡ）、二乙烯三胺（ＤＧＴＡ）、三乙烯四胺（ＴＥＴＡ）、十二烷基硫酸钠（ＳＤＳ）、十 二烷基苯磺酸钠（ＳＤＢＳ）、硫酸二甲酯（ＤＭＳ）、二甲苯、氯化苄（ＢＣ）、丙酮、ＨＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ，以上试剂均为 分析纯。ＡＶＡＴＡＲ３７０型红外光谱仪（美国）；ＷＭＮＫ２０２型温度指示控制仪；Ｎ１００１ＤＷＤ型旋转蒸发仪。

１．２　咪唑啉季铵盐的合成

以有机酸和多胺为原料合成咪唑啉化合物的反应如下：

称取２０ｇ（约０１ｍｏｌ）月桂酸，１２ｇ三乙烯四胺、４０ｍＬ二甲苯、１ｇ氧化铝（催化 剂）加入到三口烧瓶中加热，控制温度在１２０～１６０℃，反应生成的水与二甲苯以共沸物形式蒸出，脱水 ２ｈ后，将反应温度升高至１９０℃，并滴加１０ｇ三乙烯四胺，在２００～２４０℃下环化３ｈ。将反应物冷却到 １１０℃减压蒸馏２ｈ以除去二甲苯。再缓慢滴加１２６ｇ硫酸二甲酯，在９０～１００℃下反应３ｈ，得到粗咪 唑啉季铵盐。然后将其用丙酮和甲苯的混合溶液重结晶，即得精制咪唑啉季铵盐。其它３种类型的咪唑 啉季铵盐的合成方法同上。４种产物的分子结构如下：

１．３　静态失重法测定缓蚀率

Ａ３钢片经过１５０＃和６００＃金相砂纸打磨后，依次用蒸馏水、丙酮清洗、干燥称重，多次测量每个挂片 的内外径和厚度，取其平均数值。然后将试片悬挂在不同质量浓度咪唑啉缓蚀剂质量分数５％ＨＣｌ介质 中，在恒温水浴中悬挂一定时间后取出，再次用蒸馏水、丙酮清洗、干燥后称重。通过腐蚀前后挂片的质 量差及挂片的表面积，计算缓蚀率（％）。

通过静态失重法筛选出缓蚀效果比较好的咪唑啉季铵盐作为复配主体。

１．４　复配离子的选择及最佳复配比的确定

用质量分数为５％ＨＣｌ溶液分别配制含有Ｉ－、Ｂｒ－、ＳＤＳ及ＳＤＢＳ各１ｇ／Ｌ的溶液。通过静态失重 法找出最佳的复配体及最佳的复配比。

１．５　缓蚀率的测定

按照最佳复配比以体积分数为５％的ＨＣｌ为溶剂配制缓蚀剂的溶液，在５０℃的水浴中用静态失重 法进行不同时间的腐蚀测定，绘制缓蚀率曲线；在５％的ＨＣｌ介质中按照最佳复配比配制缓蚀剂的溶 液，在水浴中进行６ｈ的腐蚀测定。

２　结果与讨论

２．１　咪唑啉季铵盐化学结构的表证

图１为以月桂酸、三乙烯四胺、硫酸二甲酯为原料合成的咪唑啉季铵盐缓蚀剂的红外光谱图。

由图１可以看出，在１５４８７和３２９９７ｃｍ－１处为Ｎ—Ｈ的变形振动，表明有仲胺Ｎ—Ｈ键的存在； 在２９２０８和２８５１６ｃｍ－１处为—ＣＨ３的不对称伸缩振动和—ＣＨ２的对称伸缩振动；同时在１４６６３ｃｍ－１ 处出现了ＣＨ３弯曲振动峰，可以推测分子中存在ＣＨ３和ＣＨ２；在１６３５４ｃｍ－１处为ＮＣ 伸缩振动，咪 唑啉环上亚胺基的特征吸收峰；２３６１２ｃｍ－１处为季氨盐Ｎ＋的伸缩振动，确认合成物为咪唑啉季铵盐。

２．２　咪唑啉季铵盐缓蚀性能的测定

在体积分数为５％的ＨＣｌ介质（５０℃，６ｈ）中，４种缓蚀剂缓蚀性能如图２所示。由图２可见，当咪 唑啉缓蚀剂质量浓度达０５～１ｇ／Ｌ时，缓蚀率均达到９９％以上。其中由月桂酸、三乙烯四胺和硫酸二甲酯为原料合成的缓蚀剂的缓蚀性能明显优于其它样品，其缓蚀率高达９９４％。这是因为在三乙烯四 胺比二乙烯三胺中多１个氨基乙撑基团，增加了分子的柔韧性。含Ｎ原子多，可以更好的吸附于金属表 面，因此缓蚀性能较好。月桂酸基缓蚀剂比苯甲酸基缓蚀剂的缓蚀性能高，是因为月桂酸基缓蚀剂的疏 水基团链较长，对金属表面具有更强的疏水作用和屏蔽作用；而苯甲酸基缓蚀剂分子结构中苯环具有较 大的空间位阻，使缓蚀剂吸附膜存在间隙。

2.3　温度对缓蚀率的影响

选定复配离子及最佳复配比后，在体积分数为５％的ＨＣｌ介质中腐蚀６ｈ，温度对缓蚀率的影响见 图５。由图５可知，在３０～５０℃时，缓蚀率随温度的升高而升高；而后随着温度的升高，缓蚀率反而下 降。这是由于在一定温度范围内升高温度时，分子运动加快使金属表面的缓蚀剂吸附层更加紧密，导致 缓蚀率随之增加。但当温度高于一定值后，由于分子运动过于激烈，使金属层表面缓蚀剂的解离速度很 快增加，当缓蚀剂的吸附速率与解离速率相等时，缓蚀率达到最大；温度继续升高，解离速率将大于吸附速率，使缓蚀率下降。