绿色海水缓蚀剂的研究进展

1 研究进展

20世纪70年代初，研究人员开发了低磷酸盐、高pH值的碱性水处理方法，应用在循环冷却水处理中，完成了从无机磷酸盐到有机多元磷酸醋、有机多元磷酸的过渡，后又进一步开发了磷排放量更低的 2-经基磷基乙酸。同是70年代，Mor }2，比较了某些有机酸钙盐作为海水中碳钢缓蚀剂的缓蚀效果，发现葡萄糖酸配的缓蚀效果最好，先后对葡萄糖酸盐如Mn,Co,Cd,Zn等进行了研究。

20世纪80年代，国内外科研人员虽然对一些有机物、天然产物的缓蚀剂进行了一些研究，但缓蚀剂 组分在复合的过程中所涉及的缓蚀成分并不都是无毒的，提出是绿色缓蚀剂的很少，明确提出应用于海水环境的绿色缓蚀剂更未见报道。

20世纪90年代，绿色海水缓蚀剂的研究开始活跃起来。1993年Muelle:等用聚天冬胺酸模拟蚝壳蛋白质片断，发现海水中AIS11018低碳钢的缓蚀效果与聚天冬氨酸的剂量有关，当质量浓度达l00l.tg/ml时，缓蚀剂达到最大效率60%，且聚天冬氨酸的缓蚀性与剂量和时间有关。1994年Hernandez等研究假单胞菌属细菌对低碳钢在海水中的缓蚀作用，结果发现暴露在人造海水中，其抗蚀性比在电化学技术控制的天然海水中增加，但把这种附有细菌的试样放入流动的天然海水体系中，在开始两周内缓蚀影响消失口同年Kalota等人测试了低分子质量的氨基酸一天冬氨酸(C4H,N04)对钢的缓蚀性能，结果显示，当pH低于9.510时，天冬氨酸能加速腐蚀，当pH> 10 时，它起缓蚀作用，并指出其他低分子质量的氨基酸也具有类似的缓蚀性能。

199 7年 从循环冷却水和储油罐制作用水的腐蚀问题出发，研究了磷酸三乙醇胺一磷酸二氢盐在海水环境中的缓蚀效果，他认为磷酸三乙醇胺分子中含有基团能与阳极反应产物Fee一或基体上的铁原子化合， 生成不溶性的，能与基体牢固结合同时磷酸三乙醇胺分子中还含有基团， 其中N,O都是电子给予体能与Fe21鳌合，生成五元鳌合物，在金属表面起屏蔽作用。试验结果表明N [CHZCIlz} CHhl: 质量分数为135x 10-6225x 10-6时能在天然海水中的钢铁表面形成一层化学稳定性好的保护膜，能有效地抑制钢铁的海水腐蚀，缓蚀效率可达到97%以上，具有使用浓度低，缓蚀效率高，原材料价廉易得，无毒、无污染等特性。1998年郭良生等〔7，又进一步研制了XM-404海水介质缓蚀剂(是由钥酸钠、醇胺磷酸醋和磷酸二氢锌按一定比例组成的)，并将A3钢试样放在含有不同浓度该种缓蚀剂的厦门港天然海水中浸泡180h进行实验。结果显示，XM-40海水介质缓蚀剂在80x l0-6^280x 10-6的质量分数范围内，缓蚀率都能达到98.5%以上，是一种高效、廉价、无毒的 缓蚀剂。1998年杨朝晖等「“〕用正交实验法，对所选的磷酸盐、葡萄糖酸钙、硫酸锌、十二烷基硫酸钠、对氨基苯磺酞胺、丹宁酸、四硼酸钠及钥酸钠等8种成分对海水中碳钢的复配缓蚀效果进行研究，筛选出由磷酸盐、葡萄糖酸钙、硫酸锌组成的复合配方。结果表明，由质量分数100x10 "6葡萄糖酸钙，300x10 "6 硫酸锌和200x 10-6磷酸盐组成的复配缓蚀剂，对海水中碳钢的缓蚀率可达89.09%. 1998年杨晓静等〔93 研究改性甲壳胺(按甲基化改性)、轻基乙叉二麟酸、十二烷基苯磺酸钠各自在天然海水中对A3钢的缓蚀性能的同时，重点研究了上述三组份复合缓蚀剂在典型腐蚀体系天然海水中对A3钢的缓蚀效应。试验发现，单一组份甲壳胺或轻基乙叉二嶙酸天然海水中对 A3钢的缓蚀性能仅为20%^'40%，而将三组份复合，缓蚀率最高能达到92%，缓蚀性能明显高于单一组份，且具有用量少、效率高、无污染的特点。1999 年杨晓静等[Dal又研究轻乙基改性甲壳胺分子用于工业循环水中，并与S-6350,Pc-604缓冲性能进行比较。分别在400C, 500C, 60℃都采用40,50,80,110mg/L 质量浓度的缓蚀剂对A3钢进行失重实验。结果显示改性后的甲壳胺的缓蚀性优于S-6350, Pc-604，重现性好。1999年印度科研人员I.H.Faroogi等将阔叶碱、姜黄色素等天然产物的水溶萃取物用作在冷却水体系中低碳钢的缓蚀剂，HEDP若与天然化合物水溶萃取物混合更能提高其缓蚀效率。同年林整[112〕以甘薯、白玉兰和扶桑等植物茎、叶作为钢在3%NaCl, 5%HCI, 5%H2S仇溶液中的缓蚀剂，分析比较得到3 种缓蚀剂对钢在3种介质中的阴极过程均有抑制作用，程度与添加量有关。1999年赵永韬等〔13」研究舰船压水舱的防护时，用多元醇磷酸酷、多元醇聚磷酸酷、聚磷酸盐、正磷酸盐等复配得到YKI-5海水介质 缓蚀剂，以海水中907A钢做失重实验的结果显示， YKI-5质量分数大于100x 10-“时，试样即看不到宏观腐蚀，表面形成了较好的缓蚀膜。他又进一步用电化学阻抗谱(EIS )分析了YKI-5对907A钢在海水介质中的缓蚀机理，得出了YKI-5在海水体系中为混合型 缓蚀剂，在质量分数高于150x1丫为负催化效应;而在较低浓度时，为活性位置覆盖效应，缓蚀机理及效率随浓度变化。

进入21世纪，西班牙Areas等利用CeCl:对3.5% 的NaCl介质中铝合金和伽伐尼钢进行了缓蚀研究，发现CeC13对铝合金AA5038的保护原理是 A16-(Mn,Fe,Cr)与Ce形成了永久性阴极保护膜，而对于伽伐尼钢则是形成Ce(OH);保护膜。2001年创制了铝一硅联合缓蚀剂，适用于静、动态淡水及海水循环体系中碳钢的防护，具有很好的缓蚀效果，并且整个生产过程符合严格的环保要求，无三废产生。同年马伟将“用天然高分子制备缓蚀剂的方法” 申请了发明专利，主要是采用除味、软化、发酵、灭菌和聚合等工艺，用天然高分子海带提取液与有关物质聚合制备缓蚀剂，该种缓蚀剂加入量在 200x 10-6-400x 10-6时，对钢铁和铜的缓蚀率可达99 %以上。2003年公平等用分子设计和官能团剪裁方法，结合有机缓蚀剂分子在金属表面和氧化膜表面的配位理论，选择葡萄糖酸钙、葡萄糖酸锌、蒜素、丙烯酸聚合物、椰子油基烷醇酞胺、APG. OCTA. 多聚磷酸钠等多种缓蚀剂成分，研究复配后对海水中 907碳钢的缓蚀作用，并用正交实验筛选出葡萄糖酸钙、硫酸锌和OCTA研究确定出300 mg/L:200 mg/L:200mg/1.最佳复配比。试验得出，在海水中添加了该配比的绿色混合型缓蚀剂，907碳钢在预膜完成后缓蚀效率可达到95%以上。2003年滕鑫等〔161 以月桂酞氯、氢氧化钠、L一谷氨酸、丙酮、盐酸为原料新合成了N一月桂酞基一L一谷氨酸(LGS )。实验确定，LGS是一种阳极型缓蚀剂，并进一步研究与钥酸钠的协同缓蚀效应，获得了比单一使用LGS缓蚀效果更好的LGS-铝酸钠一柠檬酸钠复配型缓蚀剂，研究发现，该种缓蚀剂可用于工业冷却水中，不仅高效，而且比葡萄糖更易生物降解。2003年张忠平为防止使用工业中盐水体系钻井液、完井液产生的腐蚀，用月桂酸、PC13、肌氨酸钠合成了月桂酞肌氨酸(LS), 通过酞胺N和梭基O在铁表面形成五元鳌合物进行防护，并且发现LS与HEDP和Zn2+以100,20 ,20 mg/L 复配，缓蚀效果更好。

综上所述 ，目前绿色海水缓蚀剂主要是天然高分子化合物、对天然产物进行改性获得的化合物、人工合成的有机高分子化合物，不难发现，单一组份的缓蚀效果不太理想，对缓蚀组份进行复配，可大大提高缓蚀效果。但在绿色海水缓蚀剂的研究方法上，仍以经典的失重法和电化学方法为主，对于表面分析技术和其它高科技检测手段应用还比较少，目前一些新型 缓蚀剂的机理研究还有待进一步深入。

2 展望

绿色海水缓蚀剂因其使用方便、高效、无毒、廉价，受到广泛的关注，有广阔的发展空间。今后一段时间，绿色海水缓蚀剂研究可望在以下几个方面取得重要进展。(1)探索从天然植物、海产动植物中提取、分离、加工新型缓蚀剂的有效成分，同时加强人工合成多功能基的低毒或无毒的有机高分子型缓蚀剂的研究工作。(2)利用医药、食品、工业副产品、农副产品提取缓蚀剂组分，并进行复配或改性处理研制缓蚀剂，实现资源的优化利用。(3)进一步对铝酸盐、钨酸盐、硼酸盐、改性硅酸盐和饰盐等无机缓蚀剂进行研究，提高其缓蚀性能，同时要注意开发有机缓蚀剂与无机缓蚀剂的协同效应。(4)利用现代先进的分析手段，研究缓蚀剂分子在金属表面上的行为及作用机理，加强复配型绿色缓蚀剂的研究和开发。